How to create a vector whose indices are characters of an informed string?

You do not have to transform to array, just call the method charAt() passing the position of the letter, because all String is a CharSequence , that is, a sequence of characters that can be captured using the above method.

String word = "java";

System.out.println("\n"+ word.charAt(3));  

See working at ideone .

  

Note: It is always good to check if the last index is smaller than the string size by checking seuIndice < palavra.length because if the index passed to this method is greater than the string size, a IndexOutOfBoundsException .

Remembering that the index of a word starts from 0 to the size of String -1.

But if even with all this language-provided ease you want to insist on creating an array, you can also convert a String to an array of char , with the toCharArray() method:

char[] words = "java".toCharArray();
System.out.println("\n"+words[3]);

See also working on IDEONE .

Try this:

import java.io.BufferedReader;
import java.io.IOException;
import java.io.InputStreamReader;

public class Teste {

    public static void main(String[] args) {

        /**
         * Vamos utilizar para ler as informações do console...
         */
        BufferedReader buffReader = null;
        try {
            /**
             * Criamos uma instancia do fluxo de entrada padrão. Esse fluxo já está aberto e
             * pronto para fornecer dados de entrada. Este fluxo corresponde à entrada do
             * teclado (normalmente) do usuário.
             */
            buffReader = new BufferedReader(new InputStreamReader(System.in));

            while (true) { // irá permanecer nesta iteração, até que o usuário digite sair!

                // pedimos ao usuário uma palavra
                System.out.print("\nDigite\n: ");

                /**
                 * Aguarda o usuário digitar, e quando aperta ENTER, a String input recebe as
                 * informações. Sem incluir nenhum caractere de terminação de linha, ou nulo se
                 * o final do fluxo foi atingido.
                 */
                final String input = buffReader.readLine();

                // compara as String´s ignorando Maisculas e minusculas!
                if ("sair".equalsIgnoreCase(input)) { 
                    System.out.println("Você saiu da aplicação!");
                    // Sai da aplicação
                    System.exit(0); 
                } else {
                    System.out.printf("Você digitou %d letras\n", input.length());
                    // Vamos iterar os carateres!!!
                    final char[] caracteres = input.toCharArray(); 
                    for(int i =0; i < caracteres.length; i++) {
                        System.out.printf("Posição: %d, caracter: %c\n", i, caracteres[i]);
                    }

                }

            }
        } catch (final IOException e) {
            e.printStackTrace();
        } finally {
            if (buffReader != null) {
                try {
                    buffReader.close();
                } catch (final IOException e) {
                    e.printStackTrace();
                }
            }
        }

    }
}